摘要：本文对啤酒老化醛的组成、风味特性、风味稳定性风味轮、老化机理和基于降低啤酒老化醛为出发点的新鲜度提升策略等方面进行了介绍，阐明了不易检测到的结合态醛类物质对啤酒新鲜度控制的重要性，所述国外研究结论和控制经验值得国内啤酒行业关注和借鉴。
    啤酒的风味稳定性差，会导致啤酒老化味的过早出现，造成啤酒的可饮性下降、产品在货架期内滞销。目前我国啤酒的新鲜度的整体控制水平较国际大品牌尚存在较大差距，如何提高啤酒产品风味控制能力和新鲜度，是中国啤酒取胜国内外市场的必由之路。本文就啤酒老化醛的组成和风味特性、啤酒新鲜度评定术语-风味稳定性风味轮、醛类的结合态、基于啤酒老化醛为出发点的新鲜度提升策略进行介绍，以期为国产啤酒的新鲜度的提升提供一定的指导。
1、啤酒老化醛的组成和风味特性
    国外对啤酒风味稳定性的研究已有60多年的历史，近年来随着电子自旋共振、质谱、放射标记、气相-嗅辨仪（GC-O）等现代分析技术的广泛应用，促进了酿酒界对啤酒老化的认识。2009年Saison总结出与啤酒老化相关的50余种物质（表1），主要是含羰基化合物，尤其是风味强度较高的醛类物质。

表1：啤酒贮存过程中形成的挥发性老化物质

    新罐装出来的啤酒实际处于非化学平衡状态，会在贮存过程中发生诸多化学变化，高温、光照、震荡条件会促使这些反应加剧。有报道说，啤酒在37度贮存5天，与33度贮存22天、25度贮存50天的新鲜度相当，可见贮存温度对啤酒的新鲜度影响非常显著。产生不同老化物质的反应活化能不同，所以温度增加对不同老化物质反应速率的影响不同，进而造成老化风味在不同贮存条件下的表现不同，成分有所差异。不同老化物质之间会发生协同或抑制作用，从而使啤酒老化过程变得更为复杂。醛类物质在新鲜啤酒中含量很少，在贮存过程中浓度逐渐增加，并与品评感知的啤酒老化程度呈正相关，因而老化醛作为啤酒中的关键老化物质越来越受到酿造者的重视。老化醛主要有三个来源：脂质氧化醛（己醛、戊醛、反-2-壬烯醛）、Strecker醛（乙醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、2-苯乙醛、苯甲醛、3-甲硫基丙醛）、美拉德反应醛（糠醛、5-甲基糠醛），对应的风味和阈值描述见表2。脂质氧化醛主要由不饱和脂肪酸（油酸、亚油酸）氧化而成，而脂质氧化又分为脂肪氧合酶LOX的酶促氧化、由高温引发的脂肪酸自氧化以及由光诱导的脂肪酸光氧化三种形式。美拉德反应醛是由氨基酸、肽、蛋白质与还原糖发生美拉德反应的中间过程产物。Strecker醛是通过氨基酸与二羰基化合作用的Strecker降解反应以及氨基酸与羰基化合物作用的类Strecker降解反应产生的比氨基酸少一个碳原子的醛类。另外，在酿造过程中，老化醛还可以通过醛醇缩合、苦味物质降解、酵母分泌、类黑素诱导的高级醇氧化等方式产生。

表2  老化醛的报道阈值和风味特性

2、啤酒品评用风味稳定性风味轮、
    新鲜度品评是评价啤酒新鲜度的主要手段。啤酒在老化过程中表现出甜味、焦糖味、水果味、纸板味、葡萄酒味的增加，涩味出现以及苦味变粗糙等，部分啤酒还会出现木头味、霉味、土味、金属味等。值得注意的是，啤酒老化过程是不良老化风味物质产生和新鲜酒典型风味（酯味等）下降共同作用的结果。为很好的规范啤酒老化的风味描述，EBC于2003年制定了啤酒风味稳定性风味轮，对应解释见表3。该风味轮值得借鉴，国内啤酒厂可以将不熟知的风味描述换成国人熟知的描述，如我们平时在评价啤酒新鲜度常用到的酱油味、地瓜油味等。

表3  啤酒风味稳定性风味轮的解释

3、结合态的老化醛
    研究表明，反-2-壬烯醛在发酵过程中会以游离态和与其它物质加合的结合态两种形式存在。制麦和糖化过程中，反-2-壬烯醛与氨基酸等物质加合，形成结合态醛，由于此加合物挥发性低，不容易在煮沸过程中从麦汁中去除，且在发酵过程中不易被酵母还原。该加合物在啤酒贮存过程中会逐步降解成游离态，从而影响啤酒的老化风味。由于结合态的反-2-壬烯醛挥发性差、阈值高，所以不易被通常的气相检测方法及品评过程监测到。而游离反-2-壬烯醛则因阈值低、挥发性高，容易被仪器和品评监测到。反-2-壬烯醛势是Drost提出用于估算麦汁中结合态反-2-壬烯醛多少的方法，具体做法是在隔氧的条件下用磷酸将麦汁pH值调整成4.0、并在隔氧条件下100度加热2小时后测定游离态反-2-壬烯醛的量。研究证实，其它老化醛也存在游离态和加合态两种形式。目前形成加合物的途径有两条，一条是羰基化合物与氨基酸、肽、蛋白质的氨基作用形成亚胺加合物；另一种是羰基化合物与二氧化硫作用形成醛-二氧化硫加合物。由于醛类物质可以与蛋白作用形成加合物，所以在实际操作中，可以通过热凝固等形式将醛类物质排掉，从而提高啤酒的抗老化能力。另外，在发酵初期游离醛类物质容易被酵母还原成相应的醇，而二氧化硫主要在酵母增殖结束后才大量产生，所以有人认为二氧化硫对醛类物质加合态的贡献要小。不难看出，啤酒中的二氧化硫对新鲜度的贡献是两方面的，一面是游离二氧化硫体现出来了的抗老化作用，另一方面是醛-二氧化硫结合物解离时释放醛类对老化的促进作用。

4、新鲜度提升策略
    在实际操作中，工厂必须注意的是提升啤酒新鲜度措施应建立在不损害胶体稳定性、泡沫稳定性和整体风味的基础上进行的改进。整个啤酒生产过程都会对啤酒的新鲜度产生影响，过程环节可细分为制麦、粉碎、糖化、煮沸、发酵、过滤、包装和贮运。
4.1 不同环节应遵循的通用策略
    在不同环节中，为减少老化醛产生、提升啤酒新鲜度所应遵循的通用策略如下：
1）除了供酵母增殖所必须的溶解氧外，应尽量避氧。在操作过程中应先用高纯度的氮气或二氧化碳顶冲所用管路和罐，避免空气死角，尽量采用底部进醪的方式，用水环节尽量用脱氧水；
2）由于高温可以促进不饱和脂肪酸的自氧化、Strecker降解、美拉德反应，所以在制麦和酿造过程中应尽量降低热负荷。在各环节的热转移过程应尽量缩短时间，如麦汁薄板冷却；
３）由于铁铜等过渡离子会促进醛类的产生，所以应尽量降低铁铜等的引入，如降低发酵容器和硅藻土等的铁溶出；
４）麦芽和辅料（糖浆、大米、淀粉等）应含尽量少的醛和醛的前躯体；
５）应尽量提高啤酒内源性抗氧化物质（多酚、还原酮、类黑素、维生素、谷胱甘肽、二氧化硫）的含量。多酚是非常重要的啤酒抗氧化剂，但国内更关注二氧化硫。80％的多酚来自麦芽，20％的多酚来自酒花。研究表明，大约65%的溶解氧被多酚消耗，5%被苦味酸消耗，而只有30%溶解氧最终出现在挥发性羰基的组分中。另外，多酚具有金属螯合作用，也利于降低醛类物质的产生。当然，不同酚类成分的抗氧化力不同，甚至有的酚类是促氧化剂（如花翠素）。
4.2 制麦过程
1）监控大麦的醛类、醛类前躯体、抗氧化物质以及铜离子的浓度，这些物质会因品种和种植条件的不同而不同；
2）应关注大麦的蛋白质含量和麦芽的库值，因为低的蛋白含量和库值与成品啤酒老化过程中低Strecker醛的产生正相关；
3）选用脂合氧化酶活力低的大麦和麦芽；
4）通过抑制胚根的生成来降低发芽过程产生的醛及醛的前躯体；
5）选择合适的焙焦温度-湿度曲线，在降低脂合氧化酶活力的同时，不过多的增加美拉德反应产物、Strecker醛和醛-亚胺加合物的生成；
6）使用多层干燥炉时，应关注高、中、低层的温度-湿度曲线，通常底层麦芽往往表现为LOX活力低、反-2-壬烯醛势高；
7）控制大麦和麦芽的贮存时间，降低自由态和结合态三羟基脂肪酸的氧化。
4.3粉碎过程
1）隔氧粉碎会降低醛类生成；
2）粉碎过程尽量降低麦芽的胚损伤，否则会活化LOX酶，从而产生较多的醛及前躯体。
4.4糖化和麦汁过滤过程
1）高温、低pH下料，有利于降低LOX活力、降低糖化过程中脂肪酸的酶促氧化。
2）投料时添加没食子酸，可以起到抗氧化剂、金属螯合剂、LOX钝化剂、自由基清除剂的作用；
3）隔氧糖化有利于降低脂肪酸的酶促氧化和自氧化；
4）麦汁过滤的高温阶段应尽量缩短，降低麦汁浊度，减少醛类前躯体的引入；
5）使用酸化的洗糟水，可以将部分醛-亚胺加合物分解，从而利于其在后续的煮沸过程中挥发掉；
6）控制麦汁的可溶性氮的含量，以降低酿造和贮存过程中醛-亚胺加合物的含量及Strecker醛的生成；
7）使用低剪切力的搅拌器。
4.5 煮沸和回旋过程
1）提高煮沸效率，保证充分去除醛类等不良风味物质，并可采用气提技术（Stripping）；
2）煮沸过程是不饱和脂肪酸自氧化发生最剧烈的阶段，所以尽量降低煮沸锅的氧含量；
3）采用短时高效的新煮沸技术，有利于降低麦汁热负荷，降低Strecker降解和美拉德反应；
4）使用较低pH值的煮沸麦汁，这样可以加速老化前躯体向自由态醛类物质的转化，从而利于其通过挥发去除；
5）使用新鲜的酒花，可以减少醛及前躯体的引入；
6）在煮沸初期添加二氧化硫，可以抑制脂肪酸的自氧化和醛-亚胺加合物的形成；
7）降低回旋槽占槽时间，保证热凝固物分离效果，有利于减少醛和前躯体的引入。
4.6 麦汁冷却和充氧过程
1）缩短薄板冷却过滤时间，利于降低醛类物质的生成；
2）麦汁充氧适度，过度充氧会降低酵母分泌二氧化硫的量，并可能消耗麦汁中的还原物质。
4.7 发酵、过滤过程
1）使用适度高产二氧化硫、还原醛类物质能力强、对Fe和Cu吸收多的酵母菌株；
2）使用细胞体积较大的酵母，这样的酵母所产啤酒的pH相对较高。高的pH会提高异-a-酸稳定性、减少高级醇氧化、减少羟基自由基的生成、提高醛-亚胺加合物的稳定性等，从而提高啤酒稳定性。
3）提高酵母活力，降低氨基酸残留，减少氨基酸在啤酒贮存过程中向醛的转化；
4）避免酵母自溶，酵母自溶时会分泌过渡金属离子；
5）降低过滤过程增氧，采用二氧化碳进行备压、使用高纯度二氧化碳、保证管路密闭、避免湍流等措施；
6）减少硅藻土的铁溶出，采取控制与酒的接触时间、控制低的过滤温度、选用低铁的硅藻土等措施；
7）过滤过程添加二氧化硫等还原剂。
4.8 包装过程
1）通过控制抽真空和激沫效果，减少包装增氧，降低总TPO和瓶颈空气；
2）控制杀菌单位和杀菌机出口温度，降低包装热负荷；
3）使用吸氧盖；
4）包装线连续运行, 减少停车；
5）充分用纯水冲洗瓶子，确保消毒剂如H2O2在瓶中无残留；
6）选择合适的瓶盖和垫片，保证瓶盖密封，降低贮存过程溶解氧的吸入。
4.9 贮存过程
1）冷链贮运，如小于7度；
2）避免日光照射；
3）避免持续剧烈震荡；
4）缩短啤酒周转周期。
4.10 各种控制策略的成本和与新鲜度控制的相关度
    如上述，各种控制措施均被报道会对成品啤酒的老化延缓有贡献，但对同一新鲜度优化策略，不同研究者的观点可能不同，乃至相左。2004年，ASBC主编Bamforth教授就整个啤酒生产过程中不同阶段的可能采取的改善措施与最终成品老化的相关性及实施成本发表了个人见解，详见表4，以供国内同行借鉴。
   

表4不同环节新鲜度改进措施的成本和相关性

    小结：本文从啤酒老化醛的组成、风味特性、风味稳定性风味轮、老化机理和基于降低啤酒老化醛为出发点的新鲜度提升策略等方面对国外的相关研究结论进行介绍，对于提升国内同行对老化的实质和调控的认识有一定的帮助。新鲜度调控贯穿了啤酒整个生产过程的每一个环节，最终新鲜度水平由控制短板决定。对新鲜度的提升重点在于每个细节的优化，而无捷径可走。就调控策略，简而言之，新鲜原料是新鲜度提升的基础，高酵母活力、高内源性抗氧化力是新鲜度控制的核心，降低氧负荷、热负荷、过渡离子的量则是提升新鲜度的关键。
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