摘要：从原理上分析钙离子在啤酒生产中的主要用途，阐述其重要性。钙在啤酒酿造过程中对酿造用水的硬度和Ca2+浓度具有调节作用，不仅可以控制糊化、糖化醪、麦汁的pH，还有利于麦汁中的高分子蛋白充分凝固和析出，对啤酒的非生物稳定性及口味质量均有很大的影响。
    关键词：钙离子、啤酒、应用
    啤酒酿造过程矿物元素钙主要来自原料麦芽、酿造用水、酒花及添加剂石膏或氯化钙等。钙离子主要以无机盐形式存在，钙离子在啤酒生产的作用与应用是多方面的。
1、啤酒酿造中钙的分析 在啤酒酿造过程中主要用于对酿造用水的硬度和Ca2+浓度的调节，使糊化、糖化醪及麦汁pH得到合理的控制，以利于糊化，糖化过程中各种酶系的充分作用，改善麦汁的组分。同时也利于麦汁中的高分子蛋白充分凝固和析出，对啤酒的非生物稳定性及口味质量均有重要的影响。在糖化过程中，利用石膏或氧化钙来调整糊化、糖化用水和煮沸麦汁中的Ca2+浓度，使麦汁和成品质量得到改善。啤酒酿造用水中调节钙离子主要有硫酸钙和氯化钙两种。GB1892-2007中食品添加剂硫酸钙分为二水硫酸钙（CsSO4•2H2O）和无水硫酸钙（CaSO4）两种，后者大都是前者通过高温脱水而来。食品添加剂氯化钙也有二水氯化钙（CaC12•2H2O）和无水氯化钙（CaC12）两种。在调节酿造用水的使用中这四种都是溶于水以离子形式存在于水中。
食品添加剂硫酸钙又名食用石膏，石膏有熟石膏、无水石膏和生石膏之分，啤酒生产中用的石膏是指生石膏，其分子式为：CaSo4•2H2O，20℃时的溶解度为2.05g/L，在32—41℃间的溶解度最大。石膏在糖化用水中作用机理:
4K2HPO4+3CaSO4→Ca3(PO4)2↓+2KH2P+3K2SO4
水中碳酸氢钙、镁使麦芽醪中酸性磷酸盐转化为碱性磷酸盐，加石膏后，又使其恢复原来的酸性，同时麦汁煮沸时存在石膏可促进蛋白质凝固，形成不溶性的蛋白质—钙沉淀使麦汁清亮，同时释放出H+，也起到增酸作用。
   由于水中的碳酸氢钙、镁具有降酸和缓冲作用，因此，当水中的碱度较高，总硬度较低时，单凭加酸对水的PH调节并实现对定型麦汁及成品PH的控制和质量的改善效果不显著，只有通过适量添加石膏或氯化钙才能收到事半功倍的效果。氯化钙为无色立方结晶，一般商品为白色或白色多孔块状或粒状/蜂窝状，无臭、味苦。相对密度2.152，熔点782℃，沸点1600℃以上。吸湿性极强，暴露空气中极易潮解，易溶于水，同时放出大量的热，其水溶液呈碱性。溶于醇、丙酮、醋酸。与氨或乙醇作用，分别生成CaCL2•8NH3和CaCL2• 4C2H5OH复合物。在常温下由水溶液结晶析出的常为六水物。逐渐加热至30℃时则溶解在自身结晶水中，继续加热逐渐失水，至200℃变为二水物，再加热至260℃则变为白色多孔状无水氯化钙。
2、啤酒酿造中钙的功能  钙离子具有增酸作用，调节醪液的PH,其作用是通过相应的形成永久硬度的硫酸盐（或氧化物）,实现从麦芽植物酸盐中分解、游离的磷酸盐可以形成以下离子混合物的平衡：硫酸钙（或氯化钙）中的钙离子可与上述溶解出来带负电荷的碱性磷酸盐反应转化酸性磷酸盐，不断释放氢离子（H+）每一分子磷酸可以放出三个氢离子，从而使醪液的PH降低，保证糖化醪的酸度，促进糖化顺利进行：
     3Ca2++4HPO42— ＝Ca3(HPO4)2↓+2H2PO4_　
同时抵消由于碳酸根存在而上升的PH，这就是凡碳酸盐多且缺 Ca2+的水添加石膏（CaSO4•2H2O）补充Ca2+的功效愈为显著的原因。含钙的无机盐主要用来调节酿造用水。不同地域的水质必然不同，啤酒酿造用水大都经过净化、杀菌、去离子等处理，再对处理过的水添加酿造所需的各种离子，以达到酿造的不同要求。
钙离子促进蛋白质凝结，煮沸麦汁的PH应控制在5.2—5.4，煮沸麦汁开始的PH往往是比较高的，这是受洗糟水的影响。随着煮沸进行，PH会逐步降低，这是酿造用水中存在的钙离子会与麦汁中的磷酸盐反应，放出氢离子（还包括其它一些酸性物质的形成）而降低PH，另外Ca2+还能置换酸性蛋白质的氢原子，形成不溶性的蛋白质——钙沉淀，同时释放出H+增酸作用。在低PH条件（等电点）下有利于促进蛋白质的凝聚。还有醪液中带有正电荷的Ca2+等两价金属离子能促进带负电荷的蛋白质颗粒形成盐桥絮凝，也能降低蛋白质的表面电荷，使小颗粒蛋白与沉淀性磷酸盐结合在一起促进沉淀，减少麦皮物质浸出，使麦汁清亮透明，制得麦汁颜色有光泽，可使成品啤酒口味柔和，香气显著，提高风味，减少涩味
    钙离子是一些酶的保护剂，在啤酒糖化时，Ca2+含量在60mg/L---80mg/L时能保持淀粉液化酶（如α一淀粉酶）的耐热性，提高酶的活性，促进酶的作用，有利于料糊化、液化，特别是复合酶需要在一定Ca2+离子浓度下才能发挥最佳效应。钙是酵母发酵所需的主要矿物元素之一，Ca2+对啤酒酵母的凝聚起重要作用。Ca2+能被生长的酵母细胞主动吸收，与细胞壁蛋白结合，减轻不良环境对酵母细胞的影响，抵消Mg2+的抑制作用和促进适量的Mg2+的作用。钙不参与酵母细胞结构物质的组成，而以离子状态控制细胞的生理状态，如降低细胞膜的透性，调节酸度。环境的影响往往会造成酵母细胞机能的衰退，其中培养基中缺乏必要的成分如钙，在啤酒发酵中常会出现酵母退化现象，表现在形态变化、增殖不良、凝集性差、回收量低、容易自溶和染菌、发酵时间一批比一批长。酵母停止生长，不一定是麦汁中缺氮，而是吸收氮的能力降低，Ca2+对氮的吸收有调节作用，可以加强酵母对氮的吸收，含氨基氮高的麦汁不一定也含有丰富的Ca2+，，在Ca2+含量不足的麦汁添加一些钙盐对发酵是有益的，可以提高酵母的发酵活性。钙离子的存在有利于去除原料中带入的或发酵过程中产生的草酸钙沉淀，在发酵过程中，草酸钙由酒液中析出，以晶体状附于酵母和发酵容器表面，它是构成所谓“啤酒石”的主要成分。
啤酒钙离子的作用总的方面在于，降低水的碱度，提高水的永久硬度；在酿造水中对水的酸性起增降作用；沉淀磷酸盐；改善糖化质量；煮沸过程中凝固蛋白质与草酸根沉淀，防止发酵喷涌；提高淀粉酶的耐热性；在发酵后期，增加酵母凝聚性；不参与酵母细胞结构物质组成，以离子状态控制细胞生理状态，如降低细胞膜的通透性，调节酸度多数酶的辅基等。
过量的钙离子也会有副作用，实际生产中应引起高度注意，表现在过量的Ca2+伴随产生磷酸钙沉淀，损失部分可溶性磷酸盐，此磷酸盐是麦汁缓冲物质和酵母的营养成分之一；过量Ca2+(＞100mg/L)会影响酒花α—酸的异构化，并使酒花苦味变得粗糙、重。酿造用水中含硫酸钙硬度高，如超过8。dH----10。dH时，应少加或不加石膏或氯化钙，否则弊少利多。硫酸根离子在啤酒酿造中的作用在于：消除碳酸氢根引起的碱度；增酸作用；促进蛋白质絮凝，使麦汁澄清；适量而产生一种干净，爽快、利落的口感；过量与钙镁形成硫酸盐和挥发性硫化物；使口味有粗俗的苦涩和后苦等。
    氯离子在啤酒酿造中，能促进α—淀粉酶的活力、提高酵母活性，使啤酒口味柔和、圆润、丰满、增加麦芽味等效果；澄清啤酒、稳定胶体，过量形成盐酸盐、口感变咸；过量引起酵母早衰、阻止酵母絮凝；化学合成品对设备有腐蚀效应等。硫酸钙在啤酒中的应用，过去，我国大部分啤酒生产厂家都使用石膏或氯化钙，主要用于糖化用水硬度和Ca2+浓度的调节，也利于麦汁中的高分子蛋白充分凝固和析出，对啤酒的非生物稳定性及口味质量均有很大的影响。在选择二水化合物还是无水化合物时，选择二水化合物比较好，无水化合物的脱水过程需要大量的能耗，在价格上要比二水贵，无水化合物在遇水后发生结块而不利其分散。在调节钙离子浓度上两种二水化合物是等效的，硫酸钙为天然形成，更加安全，不会对设备产生腐蚀。
3.啤酒酿造中钙的应用 氯化钙在水中离解为钙离子和氯离子，其对啤酒酿造的作用，对钙离子来说和使用硫酸钙相同，所不同的是在水中离解出氯离子，对啤酒口味的影响和腐蚀性与硫酸钙不近相同。酿造过程中不可缺失钙离子，浅色啤酒酿造水Ca2+理想要求40mg/L---50mg/L，使用很软的水酿制啤酒应适量添加钙盐，使水中Ca2+浓度至少达到50mg/L（相当于6。dH--7。dH）。采用离子交换法、电渗析法或反渗透法处理的水往往也需增加钙离子，以达到钙离子的最低要求，降低残余碱度，改良水质。值得一提的是添加过量的钙离子也有副作用，表现在：导致多余的Ca2+形成磷酸钙沉淀而损失多量磷酸（或磷酸盐），而磷酸及其盐类是麦汁的缓冲物质和酵母所需的营养成分；过多的Ca2+（极限100mg/L）会阻碍酒花α—酸异构，并使酒花苦味变得粗糙；多量的Ca2+使成品啤酒形成草酸钙早期沉淀，在啤酒中形成晶体粒子，导致啤酒喷涌。这就要求高浓酿造稀释用水钙离子应低于正常酒中含有钙离子（一般11。 P----12。P啤酒含Ca2+为30mg/L----40mg/L）。因此应加强对Ca2+含量的测定，并列入常规试验项目。目前啤酒生产厂家普遍使用的同类原料有：无水石膏（CaSO4）、生石膏（CaSO4•2H2O）、二水氯化钙（CaCl2•2H2O）经过验证，推荐使用生石膏（CaSO4•2H2O）为佳，生石膏比无水石膏好，无水石膏与生石膏都是糖化用水添加的，在20℃时，生石膏的溶解度为2.05g/L，无水石膏的溶解度为6.3g/L，同时由于生石膏中本身就含有结晶水，所以有效硫酸钙含量更低，容易控制。对于啤酒企业来说，糖化用水处理中是用石膏还是氯化钙，应首先了解原水中的硫酸根离子和氯离子含量，希望使用钙离子助剂后，在补充钙离子的同时，相伴而来的阴离子应和原水中的阴离子形成互补。如原水中氯离子含量高，则以使用石膏为宜，反之，则以使用氯化钙为好。
参考文献：
1.顾国贤，酿酒工艺学M北京：轻工业出版社，1996：41
2.管敦仪：啤酒工业手册M北京：轻工业出版社，1998：582--583